Vías de bomba-sonda para F ²⁺ Xe ^{q +} F ³⁺

A continuación, describimos las rutas que producen características dependientes del tiempo en el KER y la distribución del momento iónico del canal de ruptura F ²⁺ –Xe ^{q +} –F ^{3+ que} se muestra en las Figs. 3a y 4 . Identificamos dos vías que contribuyen a este canal. La primera vía, después de la absorción de un fotón de la bomba ( hν ₁ ) y un fotón de la sonda ( hν ₂ ), sigue

mientras que la segunda vía sigue

Tenga en cuenta que también hay contribuciones al KER medido que no muestran una dependencia de tiempo. Estos eventos provienen de la absorción de dos fotones en el pulso de la bomba o el pulso de la sonda, o de estados transitorios que están enlazados o casi enlazados con tiempos de vida superiores a 50 fs (consulte la Nota complementaria 4para obtener más información). Los acontecimientos de la bomba-sonda hetero-sitio son claramente distintas en la parte de baja energía de la distribución KER de la F ²⁺ -xe ^{q +} -F ³⁺ canal. Esta observación se puede entender por consideraciones clásicas de la explosión de Coulomb de la molécula. La bomba excita la molécula en el sitio Xe a la distancia de equilibrio de la molécula neutra y llena los canales intermedios F ²⁺ –Xe^{q +} –F ²⁺ y F ²⁺ –Xe ^{q +} –F ⁺ . En un cierto retardo de tiempo, la sonda excita los estados transitorios de la molécula en una población sitio de F y de transporte desde los canales intermedios a la F ²⁺ -xe ^q + -F ³⁺ canal. Debido a que los canales intermedios ya han comenzado a disociar, la excitación de la sonda se produce a distancias internucleares más grandes, donde la energía de Coulomb residual de la F ²⁺ -xe ^q + -F ³⁺ canal es menor que a corta distancia. Esto da como resultado una característica KER que cambia a energías más bajas con un mayor retraso de tiempo.

Vías de bomba-sonda para F ⁺ Xe ^{q +} F ³⁺

Las funciones dependientes del tiempo también aparecen en el canal de separación F ⁺ –Xe ^{q +} –F ³⁺ como se muestra en la Fig. 3d . Entre los canales de rotura-up medidos, sólo el F ²⁺ -xe ^q + -F ³⁺ y F ⁺ -xe ^q + -F ³⁺canales muestran claramente características dependientes del tiempo. Para explicar esta observación, observamos en primer lugar que un 3 dagujero en Xe atómico se desintegra a través de varias vías ^19 , 20 y produce una gama de estados de carga. La desintegración de un agujero Xe 3 d en la molécula también es compleja e incluye la redistribución de la carga a los ligandos F ²². En segundo lugar, dos fotones se absorben en eventos de sondeo de bomba y, por lo tanto, favorecen estados de carga total más altos. En tercer lugar, las observaciones de los eventos de bomba-sonda en el KER y las distribuciones de momento dependen de los estados de carga de iones intermedios y finales particulares y sus separaciones en cada retardo de tiempo. Consulte la Nota complementaria 5 para obtener más información.

Identificamos dos vías que contribuyen con funciones dependientes del tiempo a las distribuciones KER del canal F ⁺ –Xe ^{q +} –F ³⁺ . Un camino sigue

mientras que el otro camino sigue

Es interesante observar que, mientras que en ambas vías (2) y (3) el mismo estado intermedio contribuye a diferentes canales finales, la diferencia es que el pulso de los rayos X de la sonda se absorbe en un ion fluor diferente.

Modelo clásico de ruptura

Se utilizó un modelo de ruptura clásico para simular los KER dependientes del tiempo de las rutas (1), (2), (3) y (4), lo que proporciona una excelente concordancia con las mediciones observadas de KER (ver Fig. 3b, c, e, f , respectivamente). A continuación, proporcionamos una explicación básica del modelo, pero se puede encontrar información más detallada en la Nota complementaria 5 .

A través de una combinación de procesos Auger y Shakeoff, laexcitación de 1 → 2 p de los F iones emergentes aumenta sus estados de carga en uno o dos. De una distribución inicial de distancias internucleares para F ²⁺ –Xe ^{q +} –F ⁺ , F ²⁺ –Xe ^{q +} –F ²⁺ , F ⁺ –Xe ^{q +} –F ²⁺ y F ⁺ –Xe ^{q +} –F ⁺canales intermedios, extraídos de los KER medidos cuando solo está presente la bomba, el tiempo de propagación de las cargas se calcula mediante ecuaciones de movimiento clásico para los tres retrasos. La sonda se modela al aumentar el estado de carga del F ion excitado al instante. Finalmente, al evolucionar las cargas a largas distancias y calcular su energía cinética, se obtienen las distribuciones simuladas F ²⁺ –Xe ^{q +} –F ³⁺ y F ⁺ –Xe ^{q +} –F ³⁺ KER. Los KER calculados son consistentes con las características que dependen del tiempo medido y explican la tendencia de los eventos de la bomba-sonda a cambiar a KER más bajos con un mayor retraso de tiempo.

No podemos describir las partes de los KER que no muestran dependencia del tiempo utilizando el modelo de ruptura clásico, porque esos eventos provienen de excitaciones no lineales a cortas distancias internucleares, es decir, absorción de dos fotones del mismo pulso, ya sea la bomba o El pulso de la sonda. Sin embargo, en el experimento, medimos las distribuciones KER solo con bomba y solo con sonda, como se muestra en la Fig. 5 complementaria . Con esta información y los eventos calculados de bomba-sonda, podemos recuperar cualitativamente las distribuciones experimentales dependientes del tiempo, que se muestran en la Fig. 6 complementaria . Nuestro modelo se ilustra para la ruta (2) del canal de ruptura F ²⁺ –Xe ^{q +} –F ³⁺ en la Fig. 7 complementaria .

Distribuciones de momento iónico dependientes del tiempo

La Figura 4 muestra las distribuciones de momento de iones para el canal de separación F ²⁺ –Xe ^{q +} –F ³⁺ . Utilizamos los gráficos de Dalitz ^24 , 25 , que son formas funcionales de visualizar las distribuciones de impulso de una separación de tres cuerpos. Las coordenadas de la trama Dalitz están dadas por y usando , en donde p _i es el impulso del fragmento de ion i = Xe ^{q +} , , . El hecho de que la distribución del momento del ión está principalmente confinada en la parte inferior del triángulo indica que el ión Xe tiene un impulso casi nulo después de la ruptura, mientras que los iones F obtienen la mayoría de los momentos lineales.

Las distribuciones de impulso de los eventos por debajo de 90-eV KER en la Fig. 3a se representan en una escala expandida en la Fig. 4b – d . Esos eventos representan ∼ 20% del total. En general, las tres distribuciones están ponderadas hacia el ion F ³⁺ . Esta observación se espera a partir de una ruptura clásica simultánea de una molécula triatómica lineal con cargas asimétricas (y los flúores tienen la misma masa). Sin embargo, las distribuciones se desplazan hacia el ion F ^{2+ a}medida que aumenta el retardo de tiempo. Esto se debe a los eventos de sonda-bomba de hetero-sitio, transferidos desde las rutas (1) y (2), como se muestra en la Fig. 9 complementaria.. En demoras prolongadas, los iones están lo suficientemente separados como para que las distribuciones de impulso de los canales intermedios se conserven en los eventos de la bomba-sonda registrados en el canal de ruptura final.

También hemos analizado las distribuciones de momento utilizando diagramas de Newton ( Fig. 4e ), que son útiles para determinar si la geometría de ruptura es curva o lineal. Nos encontramos con que la disolución de XeF ₂ es básicamente lineal, es decir, no hay contribución flexión como en el caso del CS ₂ molécula de ²⁴ .

En conclusión, hemos utilizado una técnica de sonda de bomba de hetero-sitio para observar la dinámica intramolecular inducida por rayos X en el difluoruro de xenón. El pulso de la bomba crea un orificio interno en el sitio Xe y desencadena una dinámica compleja que implica la redistribución de la carga y el movimiento nuclear. Al sintonizar la energía del fotón de la sonda para excitar el sitio F, observamos estados transitorios que conducen a la formación de iones F ⁺ y F ²⁺ en el rango de 4-54 fs. Los efectos dependientes del tiempo se observan en el KER medido y en las distribuciones del momento iónico, de acuerdo con nuestras simulaciones de ruptura clásicas.

Las capacidades de los XFEL se están mejorando continuamente y varios XFEL nuevos comenzarán a funcionar en los próximos años. Se espera que la capacidad de ajuste, la estabilidad, la alta tasa de repetición, la duración del pulso, el retardo de tiempo, el ancho de banda y la coherencia se mejoren significativamente. Se obtendrá información mucho más detallada sobre la dinámica intramolecular utilizando estas fuentes avanzadas. Además, se puede imaginar el uso de esas fuentes para realizar exploraciones de sonda-fotón-energía para cada retraso de tiempo, obteniendo espectros de absorción transitoria de rayos X. Con una alta tasa de repetición, uno puede seleccionar canales específicos de ruptura de iones midiendo los iones en coincidencia con los electrones. Este enfoque permitirá el seguimiento detallado del sistema, incluidos los cambios de configuración electrónica.

Experimentar

Las mediciones se realizaron en las instalaciones de LCLS XFEL. Se generaron pulsos de rayos X de 10 colores (ancho total en la mitad máxima (FWHM)) separados por 4, 29 y 54 fs mediante el método explicado en la ref . 18 . Las energías de rayos X fueron 690 eV para la bomba y 683 eV para la sonda. Las energías del pulso para ambos estaban aproximadamente equilibradas, y las energías del pulso combinadas eran ∼ 33 μJ. Las ópticas de transporte tienen una eficiencia estable de ∼ 20%. El área nominal del punto focal de la rama de la línea de luz LCLS AMO es de 5 μm ² . Con pulsos de 10 fs, la intensidad máxima estimada para los pulsos combinados de la bomba y la sonda es ∼ 1,3 × 10 ¹⁶  W cm ⁻² . Los rayos X interactuaron con un haz molecular de XeF _2.Las moléculas en la estación final AMO ²⁶ y los productos iónicos se midieron en coincidencia con un microscopio de reacción y un detector sensible a la posición de la línea de retardo ^{23 , 24, 25 , 26} (T. Osipov et al ., manuscrito en preparación). Los datos de iones de varios golpes se redujeron para determinar los eventos de coincidencia entre los dos iones F y el ión Xe. Las distribuciones de momento de KER e iones de cada canal de producto se determinaron en función del retardo de tiempo de la bomba y la sonda. Los detalles se dan en las Notas complementarias 1 y 2 .

Análisis de pulso de rayos x

Los pulsos de rayos X de dos colores fueron muestreados con el espectrómetro de rayos X suave ²⁷ para seleccionar las energías de rayos X de la bomba y la sonda y para equilibrar sus intensidades. Un detector de gas mide la energía total del pulso. Mientras que la separación entre las energías de los rayos X de la bomba y la sonda permaneció en ∼ 7–8 eV, las energías absolutas variaron en – 2–3 eV debido al ancho de banda de SASE y otra ∼ 2–3 eV debido a la fluctuación de la energía del haz de electrones. Los diferenciales de energía de rayos X combinados de la bomba y la sonda impulsos individuales eran ~ 5 eV FWHM, en promedio. Los datos muestreados muestra que la bomba y la sonda intensidades de pulso fueron más o menos equilibrado, pero con fluctuaciones significativas de ~ 50%. Basado en la configuración del spoiler ranurado.²⁸ y mediciones con el analizador de XTCAV ²⁹ , las duraciones de pulso eran ~ 10 fs. Sin embargo, el analizador XTCAV no es sensible a los pulsos individuales, porque los mismos electrones se utilizan para lanzar dos veces en el esquema adoptado.

Modelo de ruptura

Mediante el uso de un modelo basado en las interacciones clásicas (ecuaciones de Newton para partículas cargadas), somos capaces de describir cualitativamente la dependencia del tiempo observado en el F ²⁺ -xe ^q + -F ³⁺ y F ⁺ -xe ^q + -F ³⁺ Break- hasta canales, como se muestra en la Fig. 3 . La sonda puede inducir la transferencia de población desde los ^canales F ²⁺ –Xe ^{q +} –F ⁺ o desde los ^canales F ²⁺ –Xe ^{q +} –F ²⁺ a F ²⁺ –Xe ^{q +}–F ³⁺canal, como se representa en las rutas dadas por las ecuaciones (1) y (2). De manera similar, la sonda puede inducir la transferencia de población desde los canales F ⁺ –Xe ^{q +} –F ⁺ o desde los canales F ⁺ –Xe ^{q +} –F ^{2+ al} canal F ⁺ –Xe ^{q +} –F ³⁺ , como se representa en las vías dados por las ecuaciones (3) y (4). El pulso de la sonda puede excitar el F ⁺ o el F ²⁺ion. La excitación resonante del pulso de la sonda hará que los estados de carga aumenten en 1 o 2 mediante una combinación de los procesos de barrena y sacudida. Mediante el uso de ecuaciones de movimiento clásico, cada KER de los canales intermedios puede mapearse en una distribución inicial de distancias internucleares (la energía cinética total se convierte a la energía de Coulomb del potencial). Aquí hacemos la aproximación de que las distancias internucleares iniciales entre Xe y los dos sitios F son iguales. La distribución de KER inducida por el pulso de la sonda se calcula mediante la evolución de las partículas cargadas para cada distancia internuclear en la distribución inicial durante los tres retrasos. La ecuación diferencial dada por tres cargas puntuales separadas por una cierta distancia internuclear y repeliéndose entre sí por la fuerza de Coulomb se resuelve mediante el método de Runge-Kutta. Se suponen curvas de potencial de Coulomb puro. Después de un tiempo específico, asumimos que la sonda aumenta instantáneamente la carga de una partícula F, más una o dos, y obtenemos una F²⁺ –Xe ^{q +} –F ³⁺distribución KER, como se muestra en la Fig. 3b, c , en buena concordancia con la característica dependiente del tiempo observada en los datos experimentales. De manera similar, obtenemos una distribución K ⁺ F ⁺ –Xe ^{q +} –F ³⁺ para ese canal, como se muestra en la Fig. 3e, f . Vea la Nota complementaria 5 para más detalles.

Modelo sobre la barrera

El potencial de Coulomb creado por dos iones clásicos separados depende bastante de la distancia internuclear. Si se asume que un electrón está en uno de los iones, y necesitamos una energía I _p para eliminar el electrón de ese ión, se puede calcular cuál es la distancia internuclear requerida que induce una barrera de Coulomb entre los dos iones para que sea igual a La energía necesaria para eliminar el electrón. Para distancias internucleares más cortas, el electrón podrá transferirse energéticamente al ión vecino. Este modelo clásico, el llamado modelo “sobre la barrera”, se ha aplicado con éxito a experimentos de dispersión de iones, y se ha utilizado recientemente para describir cambios debidos al movimiento nuclear en la redistribución de la carga durante la excitación de la capa interna ¹⁰. Mediante el uso del modelo ‘sobre la barrera’ podemos estimar las distancias internucleares en las que la transferencia de carga no es posible para varios canales de ruptura, y en combinación con un modelo de ruptura clásico como el descrito anteriormente, podemos obtener una estimación de Los plazos previstos para la redistribución de cargos. Llegamos a la conclusión de que para los retrasos de 29 y 54 segundos, la redistribución de cargos es improbable. Por lo tanto, las características dependientes del tiempo observadas en la Fig. 3a, d no pueden depender de los procesos de transferencia de carga iniciados durante la absorción del fotón de la sonda. Ver la Nota complementaria 6 para más detalles.

Cómo citar este artículo: Picón, A. et al . Espectroscopia de sonda de bomba de rayos X específica del hetero sitio para dinámicas intramoleculares de femtosegundos. Nat. Comun. 7: 11652 doi: 10.1038 / ncomms11652 (2016).